沸石分子篩在工業(yè)分離凈化和石油化工領域中發(fā)揮著重要的作用，同時也廣泛應用在醫(yī)藥、農業(yè)、洗滌劑等行業(yè)。雖然沸石分子篩的發(fā)展也經過了幾百年的歷史，微孔材料在合成方法上已經取得了一定進展，但仍然在某些地方存在著許多缺陷和不足，尤其是生產對環(huán)境造成的壓力，如昂貴有J模板劑的使用、合成過程復雜和模板劑燃燒帶來的污染?？沙掷m(xù)發(fā)展的綠色合成路線是一種優(yōu)化沸石合成路線的方法，使得合成工藝簡單、高效而且對環(huán)境基本不會造成負面影響。本節(jié)主要采用微波法、無溶劑法和蒸汽輔Z法在沸石合成上的優(yōu)點，通過它們各自的優(yōu)勢相互補充，進而開發(fā)一種使合成沸石分子篩與環(huán)境和資源協(xié)調發(fā)展的路線。本論文的主要工作包括以下幾方面：

1. 低硅型沸石分子篩

具有著較高的骨架鋁含量和可交換陽離子數量，而被大量應用在吸附和離子交換等方面。至 2011 年，世界的合成沸石年消耗量已達到 2.87 百萬噸，而其中 73 % 是用于洗滌劑助劑行業(yè)。傳統(tǒng)的 X型或 A 型沸石都是在水熱條件下進行合成的，但是因為有溶劑水的參與，合成產量一般都不高，其中固體產物大概占到總體積的五分之一左右。由于 A 型和 X型沸石骨架的硅鋁比等于或接近 ，所以理論上有鈣、鎂離子交換容量，進而可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的三聚磷酸鈉而成為H保型洗滌劑添加劑。另外，近年來低硅沸石作為制氧吸附劑(5A、Ca X、Li X)在變壓吸附制氧領域有著巨大的應用前景，但是目前市場上制氧吸附劑的價格普遍不菲，而限制了其進一步推廣，面對如此大的市場前景，我們開發(fā)了一種綠色合成低硅沸石的方法，合理利用了資源和能源，同時減少了污水的排放，進而降低了產品成本。在本文第二章中，我們采用微波輻射法直接加熱固體原料混合物，避免了水熱法使用溶劑水將原料混合成硅鋁凝膠再水熱晶化的復雜步驟，而是直接將固體硅源和鋁源直接混合，在微波條件下短時間(50 分鐘)內直接將固體物質轉化成沸石產品，從而提高了產量。對比傳統(tǒng)的 X 沸石，該方法合成的亞微米級 X 沸石具有較高的結晶度和較小的顆粒度，本方法合成的 X 沸石具有更高的鈣離子交換速率，而且微波固相法同樣可以在短時間內合成其他如 LTA、LTA/FAU、SOD 型的低硅沸石，這種高效、節(jié)能、綠色H保的沸石合成方法在未來的市場中更具有競爭優(yōu)勢。

2. Silicalite-1 

是具有十元環(huán)孔道的純硅 MFI 型沸石分子篩，通常應用在氣體分離、催化和精細化工領域中。因為傳統(tǒng)沸石孔徑小的限制，不能在大分子催化方面發(fā)揮重要作用，所以近些年許多科研工作者致力于多級孔沸石和納米沸石結構的研究。無論是直接使用軟模板或是硬模板法，還是后期堿處理法得到多級孔材料，都存在著許多不足。一般來說，昂貴介孔模板劑的使用增加了沸石成本，而且可能導致沸石本身結晶度會下降；后期堿腐蝕也同樣會引起產物結晶度下降，而比較大的問題是產量低，這些問題使得介孔沸石分子篩在工業(yè)化放大生產上會面臨很多困難。為了解決上述存在的問題，本文第三章發(fā)明了一種無介孔模板劑使用蒸汽法直接轉化固體原料為多級孔沸石的方法，該方法的優(yōu)點是合成過程簡單、產量高、產物易于分離，并且產物為多級孔結構。通過將不含水的固體原料、固體堿與四丙基溴化銨混合研磨，通過水蒸汽直接加熱固相混合物得到 MFI多級孔沸石材料，合成過程中不J模板劑用量低，而且條件合成配比可以得到沸石納米。相對于傳統(tǒng)水熱合成的微米級 Si-MFI 沸石，本方法合成的多級孔silicalite-1 對溶液中亞甲基藍具有更高的吸附能力。我們正在研究將這種綠色的合成方法應用在金屬原子摻雜的沸石中(如ZSM-5，Beta 等)，以便在工業(yè)催化領域發(fā)揮更大的用途。

3. SOD 沸石是一種小孔徑沸石(2.8 Å)，它本身具有較高的鋁含量和高熱穩(wěn)定性而被作為堿催化劑使用。通常，sodalite 沸石分子篩是在水熱體系下合成，雖然合成溫度不高(80 o C)，不存在較高的自生壓力，但是需要大量溶劑參與晶化反應，這使得反應釜因溶劑本身而浪費很大的空間，并且在加熱時需要加熱這些溶劑而浪費很多能源，最終導致沸石產量也不高。為此，我們通過無溶劑條件直接合成沸石，不需要使用溶劑水，使得沸石合成過程簡單高效，同時也減少污水排放對環(huán)境造成的不良影響。在本文第四章中，我們使用固體硅酸鈉和擬薄水鋁石直接混合加熱，進行晶化反應得到具有中空結構的 sodalite 沸石，通過加入有J硅烷可以在無溶劑條件下合成多級孔中空結構的 sodalite 沸石，無溶劑體系下合成的 SOD 型沸石為納米顆粒，更有利于催化反應中產物的擴散。所以，無溶劑合成 SOD 沸石法不單單釜產量高，而且具有不同結構形貌，這為作為堿催化劑的 SOD 沸石開辟了綠色合成途徑。

4. 相對于普通硅基介孔材料，含鋁有J–無機雜化介孔材料(Aluminumcontaining Periodic Mesoporous Orgaosilica)因其孔壁本身含有疏水性的有J基團，在催化和吸附領域表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。近些年，周期性介孔雜化材料由于有J―無機結構的多樣化和硅基孔壁可被功能化修飾的特性被廣泛應用在藥物傳輸、催化劑載體等方面。相對于作為貴金屬的載體，金屬元素摻雜介孔 PMO材料研究的比較少，本文通過表面活性劑自組裝技術在室溫條件下一步合成了具有高鋁含量的介孔 PMO 材料。在本文的第五章中，通過無機鋁源和有J硅烷在靜止條件下縮合反應形成了具有高鋁含量的球形介孔雜化材料，該材料通過弱酸體系除板劑后保留了大量的四配位鋁結構，骨架中沒有發(fā)生脫鋁現(xiàn)象。重要的是高鋁含量的介孔球形雜化材料對亞甲基藍具有很高的吸附能力，其吸附量將近是普通硅基介孔材料 MCM-41 的 5 倍，我們認為這種優(yōu)異的染料吸附性能不但和高鋁含量有關，而且和材料的疏水性也有關。該材料制備簡單，顆粒大小可控，其較高的吸附能力將會在廢水處理領域中發(fā)揮重大作用，有望成為新一代的吸附劑產品。在當今經濟快速發(fā)展的時代，人類正面臨著日益突出的資源和環(huán)境問題，尤其是傳統(tǒng)能源諸如不能Z生的化石能源將會遇到嚴重短缺的問題，同時在化工能源領域將會面臨因其大量使用而帶來的環(huán)境污染。如何能更有效的使用化石能源使得資源開發(fā)和生T環(huán)境可持續(xù)發(fā)展將會是未來人類關注的焦D。沸石分子篩和多孔材料是一種常用的吸附劑和高效催化劑。因此，研究者們致力于開發(fā)沸石分子篩的綠色合成工藝即環(huán)境友好路線制備沸石分子篩的方法，從而提供有更多使用價值的高效吸附劑，催化劑產品。多孔材料是一種具有內部空曠孔結構的固體材料，具有比表面積大、孔道尺寸可調節(jié)等特點。所以，多孔材料一直是全世界關注和研究的熱點。目前，已經被發(fā)現(xiàn)的孔材料結構種類繁多、數量廣，可以分為T然存在的像“沸石”類的微孔或者是人工合成的有序孔結構；也可以按材料分：由無機材料組成的無機孔材料或者是有J骨架構成的有J開放骨架結構等。從傳統(tǒng)意義上講，由G際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）的定義，一般根據多孔材料的孔尺寸被分為三類：孔道尺寸小于 2 nm 為微孔材料（microporous materials）；孔道尺寸介于 2–50 n之 間 介 孔 材 料 （ mesoporous materials ） ， 孔 尺 寸 大 于 50 nm 的 大 孔 材 料（macroporous materials）。由于無機孔材料在催化、吸附和離子交換領域有重要突出貢獻，本文將會重點闡述無機孔材料在材料科學技術方面的應用和發(fā)展。沸石分子篩，一般來講，沸石分子篩指的是一種規(guī)則的微孔結構，以硅氧四面體[Si O4]4-和鋁氧四面體[Al O4]5-作為最基本的初級結構單元通過共用氧橋連接形成的硅鋁酸鹽晶體。共用氧橋的鍵角可在 130–180°之間進行調變，使得通過這些基本結構單元可以組成不同種類的骨架結構。沸石分子篩的組成以氧化物形式用化學式可表示為：M2/n O•(Al

2O3)•x(Si O2)•YH2O。M 表示可交換的金屬陽離子，n 表示陽離子電荷，x 表示分子篩氧化物的硅鋁比，Y 代表吸附水的摩爾數。一般 x 值均大于 2，因為分子篩原子排列結構遵循 Lowenstein 法則，在水熱合成中四配位的結構單元不會存在 Al–O–Al 相連的情況。沸石分子篩的發(fā)展經歷了由T然沸石到人工合成沸石，從低硅型沸石(A 型、X 型、Y 型等)到富硅沸石(ZSM-n 系列)，再到后來出現(xiàn)一系列的磷鋁分子篩Al PO4-n，還有大孔徑 14 元環(huán)的 UTD-1 和 Al P4-8、十八元環(huán)的 VIP-5 和 20 元環(huán)的 JDF-20 分子篩等，以及超大孔磷酸鎵 Cloverite 和大孔磷酸鋅 ND-1，這些沸石的發(fā)現(xiàn)都具有里程碑的意義。最早的T然沸石，是 1756 年由瑞典的科學家A. F. Cronstedt 進行焙燒礦物時發(fā)現(xiàn)的。這種礦物能產生氣泡，表現(xiàn)出液體的沸騰現(xiàn)象，因此，將其命名為“沸石”，這是沸石名字的由來。后來，隨著人們發(fā)現(xiàn)這一類礦物在自然界廣泛存在，而且形式種類繁多。但是，隨著深入的Y究及沸石的發(fā)展，T然沸石分子篩已經遠遠不能滿足工業(yè)上的需要，因此，便通過模擬T然沸石的形成條件來合成人工沸石。代表性的工作是二十世紀五十年代，R. M. Milton, D. M. Breck 和 L. B. Sand 等科學家以硅鋁酸鹽和堿為原料，在凝膠體系中采用水熱條件成功合成出具有低硅鋁比的 LTA 型、FAU 型、LTL型和絲光沸石[6-9]。這些科研成果標志著人工合成沸石的開端，通常也被稱作第壹類沸石。二十世紀六十年代，R. M. Barrer 將有J胺及季銨鹽引入水熱合成體系，發(fā)現(xiàn)了一種以 ZSM-n 為代表的高硅沸石分子篩的新合成方法，從而提出了一種“有J模板劑”概念[10-11]。過量的有J堿或季銨鹽不但充當著平衡骨架電荷的作用，同時還起到了模板的作用。經高溫焙燒去掉模板劑后，得到空曠的骨架結構，而且這種富硅的沸石硅鋁比較高，具有較好的水熱穩(wěn)定性、規(guī)則的骨架結構、耐酸穩(wěn)定性和優(yōu)良的擇型催化性能，在工業(yè)上被當做常用的催化劑使用[12,13]。這一類分子篩也被稱作第二類分子篩。這種分子篩骨架中不含 Si O4 四面體，而是由鋁、氧、磷相互連接形成骨架結構，通過 Al O4 和 PO4 共用氧橋嚴格交替排列而成的磷鋁骨架，另外還有少部分的五配位(Al O5)和六配位(Al O6)骨架鋁出現(xiàn)，骨架呈電中性。這類磷酸鋁分子篩的發(fā)現(xiàn)打破了硅鋁分子篩的構成只包含硅氧四面體和鋁氧四面體的傳統(tǒng)觀念。后來，人們又通過在 Al PO4-n 分子篩中引入 Si 形成 SAPO-n 系列，抑或引入金屬離子如 Mn、Fe、Ti、Ge、Ga、V、Co 等形成 Me-APO-n、Me-SAPO-n 系列[17]，使得磷酸鋁分子篩在催化和離子交換、吸附方面得到更廣泛范圍的應用。1988 年，Davis M. E.小組報道了一種 18 元環(huán)構成的名為 VPI-5 的磷酸鋁分子篩。VIP-5 的成功合成突破了分子篩不能超過 12 元環(huán)的界限。二十世紀九十年代，超大孔道。微孔分子篩相繼被合成出來。1991 年，Merrouche 小組采用引入 F-合成出了具有二十元環(huán)的磷酸鋁分子篩 Cloverite，其體對角線為 29–30 Å。1992 年，徐如人等人在醇體系下也合成出了具有二十元環(huán)的超大孔分子篩 JDF-20。這些大孔道類型的分子篩為大分子的催化反應提供了可能性[18]。

介孔分子篩材料
盡管無機微孔分子篩在催化、吸附、分離和交換領域表現(xiàn)出優(yōu)良的性質及廣泛的用途，然而，相對于其較小的孔徑，很多大分子反應無法進行。因此，合成具有較大孔徑的孔材料一直是K學Y究者追求的目標。介孔材料是指一類孔徑尺寸介于 2–50 nm 之間的材料。通常來講，介孔材料是一種以介孔氧化硅為代表的孔材料，并且它也是應用最廣的材料，另外還包括一些非硅基介孔材料，如介孔碳、介孔氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、介孔磷酸鹽和磷化物等[19-25]。早期合成介孔材料方法包括氣溶膠和氣凝膠法等都因為存在制備過程難以控制而導致無法形成規(guī)則孔道的介孔 Si O2 材料。有序的介孔材料是在 1992 年被 Mobie 公司首先報道的[26]，使用陽離子季銨鹽表面活性劑做模板，通過納米自組裝技術制備出了孔道尺寸均一的有序介孔氧化硅材料 M41S，突破了微孔沸石利用單個溶劑化有J分子或金屬離子的傳統(tǒng)模板劑機理，而是采用納米結構自組裝技術和溶膠―凝膠工藝，使用超分子模板定向組裝成無機多孔材料，成為了當時孔材料領域的研究熱點。與微孔材料不同，該系列材料具有均勻分布的介孔孔道，已由微孔尺寸(<1.5 nm)擴大到介孔尺寸。

隨著人工合成沸石技術方法的不斷進步以及人們對沸石分子篩結構和性能要求的提升，沸石的合成方法也不斷增多。沸石分子篩的研究從其被發(fā)現(xiàn)至今已經有百余年的歷史，其在種類和數量上不但J增加了許多，而且合成方法上也在不斷的被豐富和完善。目前，除了J典的水熱合成法以外，常見的沸石合成方法包括：有J溶劑熱合成法、干凝膠法及微波合成法等。

水熱合成法

最初合成沸石分子篩的方法是在實驗室模擬T然沸石礦物在地層下的生長條件進行的。水熱法合成沸石通常指在密閉的帶有聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜中，以水溶液為沸石分子篩的晶化介質，在高于 100 o C 和 1 bar 條件下使原始物料進行的非均相反應。通常來說，水熱法是合成無機微孔材料常用的方法，同時，也是合成具有新穎結構和性質的特殊固體化合物的有效合成方法。一般的合成過程是根據反應混合物配比，將硅源、鋁源、模板劑和水按一定加料順序混合成均勻凝膠，然后轉移至反應釜中，密封后在特定的溫度范圍下晶化一段時間后，即可得到沸石分子篩原粉。另外，水是比較常見，價格又低廉的溶劑，而且其對離子型和極性化合物的溶解能力較強，故使用范圍很廣?？梢哉f大部分硅鋁沸石分子篩都是在水熱體系下合成的。水熱晶化合成法通常分為靜態(tài)水熱晶化法和動態(tài)水熱晶化法。靜態(tài)水熱合成是在合成過程中，反應混合物處于靜止狀態(tài)，不需要攪拌，適用于實驗室小批量合成；而動態(tài)水熱合成是將反應混合物進行攪拌或旋轉，常用于規(guī)模化大量合成。另外在水熱體系下通過加入氟離子合成、或者在清液中可以合成出沸石分子篩大單晶[89-94]。

非水體系合成法

所謂非水溶劑，也稱有J溶劑熱合成法，就是以有J物取代水作為溶劑。需要注意的是在合成過程中是除水以外一切的溶劑，也不包括水和其它溶劑的混合物。通過有J溶劑熱可以合成出多種無機微孔分子篩，而且，在適當條件下，會得到特殊結構的晶體。1985 年由 D.M.Bibby 和 M.P.Dalel[95]在乙二醇和丙醇體系介質中首C合成出了純硅方鈉石，之后大量的文獻報道了類似相關的工作[96-104]，其中作為溶劑的有J物一般是醇類及胺類化合物（如甲醇、乙醇、乙醇胺）。有J溶劑體系與水體系合成沸石二者具有較大區(qū)別，首先是堿性有J胺模板劑在它們中會呈現(xiàn)出不同強度的酸堿性。如小分子胺溶于水后明顯呈堿性，而在有J溶劑中呈現(xiàn)中性或微弱的堿性。通常，有J溶劑比水具有較低的介電常數，較大的粘度，整個體系受酸堿性的影響不大，因而可以減緩晶體生長速度，對某些大單晶的合成來說更有利。另外，在有J溶劑中可獲得一些水溶液中無法合成的沸石新結構。

干凝膠合成法Goor 等人[105] 首C報道了采用干凝膠法直接合成了 DOH 全硅分子篩。使用干凝膠法合成沸石的過程比較簡單，其特點是不加或只加入很少量的溶劑，不但節(jié)約溶劑，同時免了合成后產物與溶劑的分離操作，重要的是使反應釜空間得到充分有效的利用，提高了單釜產率。

影響因素及合成方法在水熱合成體系中，影響沸石等微孔材料合成的因素太多，而且具體影響方式還不是非常清楚，所以研究者們通過觀察它們在晶化過程中對反應所起的作用來總結一些合成規(guī)律。一般來說，影響水熱法合成沸石的主要因素包括：陽離子類型、有無有J模板劑、硅鋁比、體系堿度、陳化時間、合成溫度和時間，加熱方式等。而其中這些因素往往是相互影響的，所以研究起來會比較復雜。人們通常使用單一變量法，來觀察具體某一個因素所起的作用，雖然如此，但很多情況下還是不能對某一因素的作用解釋清楚，因為他們中間存在彼此制約的關系，也就是說不是在單一變化。以簡單 Na2O–Si O2–Al2O3–H2O 四元體系為例，經原料混合形成水合凝膠后，若增加氧化硅的含量，體系的硅鋁比會增加，水硅比會增加，所以要系統(tǒng)的考察合成條件以及各種主要影響因素。